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pi膜作為耐高溫電池隔膜的重要意義

作者:pi耐高溫電池隔膜 發布時間:2023-12-05 14:15:21點擊:

聚酰亞胺(Polyimide,簡寫為PI)指主鏈上含有酰亞胺環(-CO-N-CO-)的一類,是綜合技術性能進行最佳的之一。PI 材料研究有望可以代替中國傳統聚烯烴產品材料,成為我們一種社會理想隔膜主要材料。

首先,PI 材料具有優異的耐高溫性能,長期使用溫度可達300 °C,給予隔膜良好的熱尺寸穩定性,提高電池高溫使用的安全性;

其次,PI的分子結構富含極性基團,對電解液的潤濕性更好,有助于改善隔膜與電解液的界面性能,提高電池的綜合性能。

最后,PI 具有阻燃和自滅性能,提供了更強的安全鋰離子電池。

pi耐高溫電池隔膜.jpeg

一、PI膜片的成膜方法

傳統 PI 材料質量難以溶于大多數學生有機溶劑,且具有一個非常高的熔融溫度Tm和玻璃化轉變工作溫度Tg。這種“難溶難熔”的特性可以大大提高限制了PI材料進行加工成膜性。據文獻研究報道,目前PI隔膜的制備方式方法分析主要內容包括模板法、相轉化法和靜電紡絲法。

模板法

在模板法中,首先制備含有致孔劑的PI復合膜,然后通過化學腐蝕、溶劑溶解或煅燒除去致孔劑,得到 PI 多孔膜。常用的致孔劑是金屬氧化物、氫氧化物或非金屬氧化物。

浸沒沉淀法

浸漬沉淀法是將聚酰胺酸(PAA)前體溶液或可溶性PI溶液刮在載體(如玻璃等)上。)并浸入非溶劑中,聚合物在其溶劑/非溶劑混合溶液中用于相分離。除去溶劑后,被非溶劑占據的空間形成孔。通過改變鑄膜液配方和工藝條件,可以簡單有效地調控多孔膜的孔結構。

靜電紡絲法

靜電紡絲的基本原理是在聚合物溶液中施加高壓靜電力,當液體表面的電荷斥力大于其表面張力時,在針尖形成泰勒錐。高速聚合物溶液被拉伸、變形和分裂。隨著溶液的揮發,聚合物溶液射流凝固并最終沉積在接收器上形成納米纖維膜。

靜電紡絲技術具有設備簡單、適用物質多樣、可宏觀制備等諸多優點,已成為制備PI膜的有效方法之一。靜電紡絲技術制備的納米纖維膜具有三維網絡結構和高孔隙率,為鋰離子在其中的快速遷移提供了豐富的通道。與傳統無紡布相比,納米纖維膜的纖維直徑更小(從幾納米到幾百納米不等),孔徑更小,有利于緩解電池的自放電現象。

此外,研究者們還探索了其它成膜方法,如接枝或共聚能力不穩定鏈段法、濕法抄紙技術和輻照可以刻蝕法等。

二、PI 膜片的高性能改性

采用靜電紡絲技術制備的 PI 納米纖維膜具有高孔隙率和良好的電解液浸潤性,然而高孔隙率也會帶來隔膜力學性能的降低,給電池的組裝和使用帶來壓力。另一方面,PI 納米纖維膜的大孔徑尺寸也帶來了電池的自放電問題。鑒于此, 研究人員對 PI 隔膜,特別是PI納米纖維膜進行了一系列高性能化改性工作。

1. 表面涂覆改性法

表面涂覆改性是指在基膜表面沉積或涂覆一層功能層而實現改性的方法。比如采

用Al2O3 納米粒子對PI納米纖維膜進行涂覆改性。Al2O3 納米粒子表面含有豐富的極性基團,有利于提高PI納米纖維膜與電解液之間的親和性,降低電池的界面阻抗。

經過200圈循環后,由Al2O3 涂覆PI納米纖維膜所組裝的電池的界面阻抗為45.8 Ω,低于純PI納米纖維膜(51.1Ω)和 PP隔膜(63.4Ω)。在10C的高倍率循環下,其所組裝電池的放電容量保持率在78.91%,高于純PI納米纖維膜(68.65%)和商業 PP隔膜(18.25%)。

涂覆改性法可以實現隔膜的功能化改性,但仍存在一些缺點:一方面,涂覆層的引入增加了隔膜質量,降低電池的能量密度;其次,涂覆層會帶來一定程度的堵孔效應,增加 Li+ 遷移的阻力;最后,當涂覆層與基體之間的相互作用較弱時,增加了界面間阻力,而且長期使用過程中存在脫落的風險。

2. 共混改性法

共混也是一種簡單、有效的高性能化改性方法,只需要在成膜前或過程中引入改性劑。

3. 凝膠填充法

凝膠填充法即在 PI 隔膜內部孔隙中注入凝膠聚合物電解質,來改善 PI隔膜的吸液保液能力。比如通過結合PI無紡布和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的特性優勢,利用AMPS的原位聚合產物PAMPS對PI無紡布進行凝膠填充改性。

4. 交聯改性法

采用靜電紡絲所制備的納米纖維膜中,由于纖維與纖維之間不存在相互作用,納米纖維膜的機械強度較低,難以滿足電池組裝過程對隔膜的張力要求。為提高納米纖維膜的機械強度,研究者采用熱致微交聯、溶致微交聯、堿液刻蝕和同軸紡絲等手段制備具有交聯結構的PI納米纖維膜。

三、PI 隔膜的產業化現狀及展望

由于其優異的耐熱性和良好的電解質潤濕性,特別是對高溫使用安全性的要求,π 材料是目前研究最為廣泛的隔膜材料之一。然而,PI 材料的“不溶性和耐火性”限制了其成膜加工性能。

模板法存在成孔劑去除不徹底、亞胺化程度低等問題。然而,PAA 前體與溶劑之間的相互作用很強,分離過程耗時,而且工業應用有限。靜電紡納米纖維膜還存在均勻性差和機械強度低的問題。

此外,紡絲過程對環境發展要求進行較為苛刻。因此,要提高 PI 隔膜的產業化進程,除了我們需要一個重點企業研發 PI 分子結構系統設計及改性機理外,PI 隔膜的成膜制備技術能力以及相關配套生產管理設備和工藝研究方面也需要不斷加大研發投入力度。其次, 擴大原料產能、優化工藝流程、提高自己加工工作效率等方式可以降低 PI 隔膜的生產經營成本,也是為了實現 PI 隔膜的快速推廣與應用的關鍵問題。


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